Влияние влажности исходного мономера акриловой кислоты на практически важные свойства полимера — полиакриловой кислоты

В.А. Перистый 1,Л.Ф. Перистая 1, И.Г. Рыльцова 1, В.П. Чуев 2,А.А. Бузов 2, Л.В. Половнева 2

Белгородский государственный национальный исследовательский университет

Опы$тно-экспериментальный завод «ВладМиВа»

Введение

Применение биосовместимых наноструктурированных композитов все ш$ире внедряется в медицинскую технику. Особенно это касается пломбировочных стоматологических материалов с заранее заданными свойствами на полимерной основе [1-3]. Внедрение химической технологии и нанотехнологии в медицинскую технику позволяет успешно решать задачи медицинского материаловедения [4-6]. Особенно широкое применение находят материалы на основе полиакриловой кислоты (ПАК). Данные композиты получаются при смещении раствора ПАК с ме$лкодисперсным стеклом, содержащим поливалентные оксиды металлов и модифицирующие добавки [7].

Стоматологическая полиакриловая кислота выпускается за рубежом в виде водного раствора, который при применении имеет ряд недостатков: не стабилен при хранении, нельзя приготовить растворы любой концентрации [5]. $В лаборатории химической технологии Белгородского государственного университета в 2002-2005 гг. была разработана технология производства высокочистой, порошкообразной, легко дозируемой полиакриловой кислоты. Именно такой полимер стабилен при хранении и удобен для быстрого приготовления раствора любой концентрации с целью получения при смешении с порошкообразным стеклом-отвердителем пломбировочного стоматологического композита.$

В 2005 году Белгородскому государственному университету был выдан патент «Способ получения полиакриловой кислоты» [8], который в виде интеллектуальной собственности был передан Белгородскому опытно-экспериментальному заводу (ОЭЗ) «ВладМиВа» согласно л$ицензионному договору № РД 001.160.5 от 25.08.2006. Проведенные авторами данного изобретения дальнейшие исследования, опытно-конструкторские и организационные работы [9-11] позволили ОЭЗ «ВладМиВа» освоить производство высококачественной порошкообразной ПАК и на ее основе организовать выпуск более 10-ти наименований биосовместимых композиционных материалов для терапевтической стоматологии [12]$.

Одним из основных требований, предъявляемых к качеству порошкообразной ПАК, является ее мелкодисперсность, отсутствие комкования и фрагментов стеклования полимера. В последнее время в процессе практической работы по по$лучению ПАК стали проявляться эти нежелательные явления. По-видимому, это связано с ухудшением качества исходного сырья, применяемого в качестве мономера при производстве ПАК — акриловой кислоты.

Поэтому задачей данной работы является, с одной стороны, изучение влияния, в процессе полимеризации, влаги на сыпучесть и дисперсность полученного при этом полимера —

ПАК, а с другой стороны, предложить рекомендаций по предотвращению поп$адания влаги при проведении технологического процесса производства ПАК.

Объекты и методы исследования

Товарная акриловая кислота, торговой марки «АРКЕМА», предварительно анализировалась на ИК-спектрофотом$етре Yasco FT/IR-4100.

Известно, что разрешающая способность в отношении влаги не высокая: полоса поглощения связи О—Н соответствует области 3700 см-1 (2.695мкм), но интенсивность данной полы поглощения слабая [13]. Поэтому более точное определение влаги в акриловой кислоте осуществляли методом Фишера, основанном на восстановлении иода диоксидом серы SO2 до иодоводорода HI в присутствии влаги. Реактив Фишера представляет собой раствор йода и диоксида серы в смеси пиридин-метанол. В присутствии влаги фиолетовая окраска йода исчезает в эквивалентной точке тирования:

H2O + I2 + SO2 + 3Py (избыток) ^ 2 (PyHI) + PySO3

Комплекс Py$SO3 связывается метанолом-растворителем:

PySO3 + СН3ОН ^ Py+ HCH3OSO2-

Метод Фишера — один их наиболее высокочувствительных методов определения малых количеств влаги в органических хидкостях [13], поэтому он использовался при$ определении влаги в предстоящих исследованиях. Определение влаги по Фишеру осуществлялось на титрат- оре Mettler Toledo V20/V30 при относительной погрешности ±3%.

Для изучения влияния влажности исходной акриловой кислоты на сыпучесть и $дисперсность ПАК проводились опыты по полимеризации акриловой кислоты, содержащей различное количество влаги. Методика эксперимента заключалась в проведении полимеризации в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и капельницей. Теплота реакции полимеризации отводилась при помощи водяной бани. Во всех опытах параметры процесса полимеризации были идентичны промышленному технологическому режиму, а именно: объемное соотношение мономер/растворитель толуол = 1/8, температура 102-104°С, инициатор полимеризации — 2,2’-азоизобутиронитрил в количестве 1.25 масс. % по отношению к исходной ак$риловой кислоте [8]. По окончанию полимеризации полученная ПАК отфильтровывалась, промывалась пентаном, высушивалась в сушильном шкафу при температуре 70-80°С и исследовалась на сыпучесть, насыпную массу и дисперсность. Насыпная масса определялась весовым методом.

Известно, что основным показателем сыпучих материалов является угол естественного о$ткоса, который колеблется от минимальных значений (5-10°) для легкосыпучих материалов до 60-80° для трудносыпучих [14]. Поэтому в данной работе сыпучесть ПАК оценивалась по величине угла естественного откоса. Дисперсный состав п$олимера определяли на основе микрофотографий, полученных на растровом электронном микроскопе Ouanta-200-3D. Микрофотографии приведены на рисунке.

$

а)б)в)

Рис. Микрофотографии полиакриловой кислоты с содержанием влаги в исходной акриловой кислоте: а) 0.01 масс.%; б) 0.125 масс.%; в) 0.600 масс.%

Результаты и их обсуждение

Экспериментальные данные приведены в таблице. $Как и предполагалось, на основании теоретических представлений, наличие влаги в исходном мономере акриловой кислоте вызывает набухание образующегося в процессе полимеризации полимера, в результате чего происходит агломерация макромолекул ПАК. Вследствие этих явлений наблюдается снижение сыпучести (увеличение угла естественного откоса), увеличение насыпной массы и размера частиц. Эти нежелательные явления отрицательно сказываются на эксплуатационных характеристиках ПАК, а именно: при хранении происходит ее слеживаемость, снижение сыпучести вызывает затруднение при дозировке ПАК в процессе получения стоматологических полимерных композитов, увеличение степе$ни дисперсности (размеров частиц) приводит к снижению растворимости $таких крупных частиц при приготовлении концентрированных растворов ПАК.

Таблица

Влияние влажности акриловой кислоты на насыпную массу, угол естественного откоса и дисперсность полиакриловой кислоты (условия полимеризации см. раздел «Объекты и методы исследования»)

$

$

$

№ $ п/п	Содержание влаги в акриловой кислоте, масс.%	Свойства полиакриловой кислоты
		Насыпная масса, г/см3	Угол естественного откоса, °	Дисперсность: усредненный размер частиц, мкм	Примечание
1	0.01	0.28	45	18	Шелковистый, сыпучий порошок*
2	0.05	0.33	47	—	—
$3	0.075	0.38	47	—	—
4	0.100	0.42	50	—
5	0.125	0.46	$52	25	Крупные частицы, шелковистость и сыпучесть снижены*
6	0.150	0.48	54	—	—
7	0.175	0.51	54	—	—
8	0.200	0.54	55	—	—
9	0.225	0.56	57	—	—
10	0.250	0.58	58	—	—
11	0.600	0.73	61	79	Значительное коркооб- разование

$

*См. микрофотографии ПАК.

Так, при применении композита «Аквион» рабочее время должно составлять 2.0-2.5 минуты, т. е. в течение этого времени ПАК должен раствориться а затем композит должен затвердеть в течение 4.5-5.0 минут [12]. Поэтому акриловая кислота, поступающая на получение ПАК не должна содержать более 0.075 масс.% влаги. В противном случае она должна пройти пр$едварительную стадию обезвоживания. Также в процессе получения ПАК необходимо соблюдать меры, препятствующие попаданию влаги, а именно: аппаратура — полимеризатор, прокладки, сальники должны быть абсолютно сухими, при отгонке толуола — растворителя [9, 10] не допускать подсоса воздуха (влаги) в систему, выгрузку кондиционного полимера производить при подогретом состоянии (50-б0°С), т. е. при температуре выше точки росы [15].

Выводы$

Исследовано влияние степени влажности исходного моно$мера акриловой кислоты на сыпучесть, насыпную массу и дисперсность биосовместимого стоматологического материала — полиакриловой кислоты.

Показано, что для получения качественной ПАК, обладающей устойчивостью при хранении (не подвергающейся слеживаемости), высокой растворимостью, удобством и легкостью дозирования, необходимо в качестве исходного мономера применять акриловую кислоту с содержан$ием влаги не превышающим 0.075 масс.%.

При производстве ПАК необходимо предусмотреть мероприятия, исключающие попадание влаги (сухая аппаратура, герметичность, кондиционная ПАК при выгрузке и затаривании должна иметь температуры выше точки росы).

Необходимо ужесточить требования по содержанию влаги в исходном мономере акриловой кислоте, либо разработать методику и технологию ее обезвоживания.

Список литературы

Курякина Н.В. Терапевтическая стоматология детского возраста. — М.: Медицинская книга: Из- во НГМА, 2004. — 74$4 с.

Вязмитина А.В., Усевич Т.Л. Материаловедение в стоматологии. — Ростов на Дону: Феникс, 2002. — 352 с.

Николишин А.К. Восстановление (реставрация) и пломбирование зубов сов$ременными материалами и технологиями. — Полтава: Из-во «Полтава», 2001. — 176 с.

Штальман М.И. Полимеры медико-биологического назначения. — М.: НКЦ «Академкнига», 2006. — 400 с.

Томашкевич М. Современные композитные материалы в стоматологической практике / Пер. с польского. — Львов: ГалДент, 2001. — 132 с.

Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. — М.: Физматлит, 2005. — 461 с.

Композиционные пломбировочные материалы / В.И. Лукьяненко, К.А.$ Макаров, М.З. Шейн- гард, А.С. Алексеева. — Л.: Медицина, 1988. — 211 с.

Патент + РФ № 2.266.918, МПК C08F 120/60 Способ получения полиакриловой кислоты /

$

В.А. Перистый, В.П. Чуев, В.М. Никитуенко. Заявлен 30.06.2004; опубликован 27.12.2005. Бэл. №36.

Перистый В.А., Перистая Л.Ф., Чуев В.П. Разработка технологии производства полиакриловой кислоты для стоматологических целей // Научные ведомости БелГУ. Сер. «Естественные науки». — 2009. — № 11 (66). Вып. 9/2. — С. 95-100.

Исследование влияния параметров процесса полимеризации акриловой кислоты на вязкость полиакриловой кислоты / Л.Ф. Перистая, В.А. Перистый, Н.А. Павлов и др. / / Научные ведомости БелГУ. Сер. «Естественные науки». — 2010. — №3 (74). Вып. 10. — С. 107-111.

Перистая Л.Ф.,$ Перистый В.А., Бурячина Н.А. Задачи химическо$й науки в области создания биосовместимых композитов для стоматологии // Научные ведомости БелГУ. Сер. «Медицина и фармация». — 2010. — № 22 (93). Вып. 12. — С. 64-71.

Чуев В.П., Бузов А.А., Кузьмина Е.А. Стоматологическая программа // Сборник стоматологических материалов, выпускаемых фирмой «ВладМиВа». — Белгород. — 2005. — 216 с.

Гордон А., Форд Р. Спутник химика, физико-химические свойства, методики, библиография / Пер. с англ. Е.Л.Розенберг, С.И. Коппела. — М.: Мир, 1976. — 571 с.

Плановский А.Н., Рамм В.М., Качан С.З. Процесс$ы и аппаратуры химической технологии. — М.: ГНТИ химической литературы, 1962. — 847 с.

Перри Дж. Справочник инженера-химика. T.I. — М.: «Химия», 1969. — 640 с.